富鋰錳基層狀氧化物因其獨特的陰離子氧化還原機制而展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。高壓下陰離子電荷補償機制使其具有較高的比容量和電壓平臺，成為實現(xiàn)高能量密度、長循環(huán)壽命鋰離子電池的理想正極候選材料。但是，由于持續(xù)的界面副反應、結構退化、電壓的滯后/衰減等，它們的實際應用仍然受到一些嚴峻的挑戰(zhàn)。目前大量研究通過TM和氧位取代、表面包覆等方法改善了富鋰材料的失效問題，但其備受詬病的電壓滯后和衰減并未得到顯著降低。傳統(tǒng)的3d過渡金屬(Ni、Mn、Co等)與陰離子的共價相互作用相對4/5d金屬來說較弱，因此其配位的陰離子更易演變?yōu)檠鯕馕龀?，可逆性較低，但整體較高的工作電壓保證了能量密度。因此，如何在3d金屬與晶格氧之間構建高度共價行為是促進富鋰正極商業(yè)化的有效途徑。
 

　　圖1.超交換的作用機制。(a, b) LLOs和Be-2中Mn和Ni的L3邊的EXAFS結果；(c) Be-2中O K邊的歸一化XLD結果；(d, e) LLOs和Be-2中Mn和Ni 的Kβ XES結果；(f)Be-2的磁化率分析；(g)Be-2中的Ni-O-Mn結構和電子結構示意圖。
 

　　針對這一挑戰(zhàn)，研究團隊在《Superexchange interaction regulates Ni/Mn spin states triggering Ni-t2g/O-2p reductive coupling enabling stable lithium-rich cathode》中提出了一種通過超交換作用調控Ni/Mn自旋態(tài)的新機制。研究發(fā)現(xiàn)，Ni與Mn之間的超交換相互作用能夠有效調節(jié)Ni的電子構型，觸發(fā)Ni-t2g軌道與O-2p軌道的還原耦合，從而穩(wěn)定晶格氧并抑制不可逆的氧流失。這種耦合作用不僅顯著提升了材料的電荷補償能力，還通過形成穩(wěn)定的Ni-(O-O)構型緩解了循環(huán)過程中的結構畸變。實驗表明，基于該機制設計的富鋰正極材料在長循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和容量保持率，其性能提升歸因于超交換作用對過渡金屬自旋態(tài)的精準調控以及由此引發(fā)的電子重分布效應。
 

　　該研究揭示了超交換作用調控Ni/Mn自旋態(tài)的新機制，通過Ni-t2g/O-2p還原耦合穩(wěn)定晶格氧并優(yōu)化電荷補償，有效抑制了富鋰正極的結構退化。這一發(fā)現(xiàn)從電子結構層面解決了電壓衰減難題，為基于軌道工程來設計高性能電極材料提供了新策略。